一、二氧化硫的測定 

SO 2 是大氣主要污染物 , 為大氣環(huán)境污染例行監(jiān)測的必測項目。 

它主要來源于煤和石油等燃料的燃燒，含硫礦石的冶煉，硫酸等化工產(chǎn)品生產(chǎn)排放的廢氣。 

它是一種無色 , 易溶于水 , 有刺激性氣味的氣體 , 能通過呼吸進入氣管 , 對局部組織產(chǎn)生刺激和腐蝕作用 , 是誘發(fā)支氣管炎等疾病的原因。特別是當它與煙塵等氣溶膠共存時，可加重對呼吸道粘膜的損害。 

SO 2 的閾值是 0.3ppm, 達 30-40ppm 時 , 人會感到呼吸困難。 

常用測定二氧化硫的方法有：分光光度法、紫外熒光法、電導法、庫侖滴定法、火焰光度法等。國家制定了兩個標準方法 , 一是 GB/T8970-1988 四氯汞鹽 - 鹽酸副玫瑰苯胺比色法 , 另一是 GB/T15262-1994 甲醛吸收 - 副玫瑰苯胺比色法。 

( 一 ) 四氯汞鹽－鹽酸副玫瑰苯胺比色法 

該方法是廣泛采用的測定環(huán)境空氣中 SO 2 的方法，具有靈敏度高，選擇性好等優(yōu)點。低檢出濃度為 0.4 μ g/5mL 。 

1. 原理 

用氯化jia（ KCl ）和氯化gong（ HgCl 2 ）配制成四氯汞鉀溶液，氣樣中的二氧化硫用該溶液吸收，生成穩(wěn)定的二氯亞硫酸鹽絡合物，該絡合物再與甲醛和鹽酸副玫瑰苯胺作用，生成紫色絡合物，其顏色深淺與 SO 2 含量成正比，可用分光光度法測定。 

2. 測定要點：先用亞硫酸鈉（ Na 2 SO 3 ）標準溶液配制標準色列，在大吸收波長處以蒸餾水為參比測定吸光度，用經(jīng)試劑修正后的吸光度對 SO 2 含量繪制標準曲線，然后以同樣方法測定顯色后的樣品溶液，經(jīng)試劑修正后，按下式計算樣氣中 SO 2 含量： 

SO 2 (mg/m 3 ) = W × Vt /Vn × Va 

3. 注意事項 

(1) 溫度、酸度、顯色時間等因素影響顯色反應；標準溶液和試樣溶液操作條件應保持一致。 

(2) 氮氧化物（ NOx ）、臭氧（ O 3 ）及 Mn 2+ 、 Fe 3+ 、 Cr 6+ 等對測定有干擾。采樣后放置片刻，臭氧可自行分解；加入磷酸和乙二胺四乙酸二鈉鹽可消除或減小某些金屬離子的干擾。 

為避免四氯汞鉀溶液的毒性，可用甲醛緩沖溶液取代，作為吸收液，之后加入 NaOH 溶液，使 SO 2 釋放，再與鹽酸副玫瑰苯胺顯色。 

（二）甲醛吸收－副玫瑰苯胺分光光度法 

略。 

二、 氮氧化物的測定 

氮的氧化物有一氧化氮、二氧化氮、氧化二氮、三氧化二氮、四yang化二氮和五氧化二氮等多種形式。 

大氣中的氮氧化物主要以一氧化氮 (NO) 和二氧化氮 (NO 2 ) 形式存在。它們主要來源于石化燃料高溫燃燒和硝酸、化肥等生產(chǎn)排放的廢氣 , 以及汽車排氣。 

一氧化氮為無色、無臭、微溶于水的氣體，在大氣中易被氧化為 NO2 。 NO 2 為棕紅色氣體，具有強刺激性臭味，是引起支氣管炎等呼吸道疾病的有害物質(zhì)。大氣中的 NO 和 NO 2 可以分別測定，也可以測定二者的總量。 

由于空氣中氮氧化物的濃度不同，所處的狀態(tài)也不同，國家制定了三個測定氮氧化物的標準。 

GB8969-88 中氮氧化物的測定使用鹽酸萘乙二胺比色法（空氣質(zhì)量標準）。該方法采樣和顯色同時進行，操作簡便，靈敏度高。 

GB/T139606-92 氮氧化物的測定，用于火炸yao生產(chǎn)過程中排出的硝酸尾氣中的 NO 、 NO 2 。 

GB/T15436-1995 氮氧化物的測定，即 Saltzman 法，用于測定環(huán)境空氣中的 NO X 。 

實際工作中常用的測定方法有鹽酸萘乙二胺分光光度法、化學發(fā)光法及恒電流庫侖滴定法。 

（一） 鹽酸萘乙二胺分光光度法 
1 、 特點 ：采樣和顯色同時進行，操作簡便，靈敏度高，是外普遍采用的方法。可分別測定 NO 、 NO 2 、和 NO X 總量。 
2 、 原理 ：用冰乙酸、對氨基苯磺酸和鹽酸萘乙二胺配成吸收液。采樣時大氣中的 NO X 經(jīng)氧化管后以 NO 2 的形式被吸收，生成亞硝酸和硝酸，再與吸收液中的對氨基苯磺酸起重氮化反應，后與鹽酸萘乙二胺偶合，生成玫瑰紅色的偶氮化合物，其顏色深淺與氣樣中 NO 2 濃度成正比，可用分光光度法定量。 
用此法后測定的是溶液亞硝酸鹽的量，在吸收液中并不能將氣樣里的 NO 2 氣體全部轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽，這里存在著一個轉(zhuǎn)換系數(shù) K 。不少學者研究認為 K 應在 0.72-0.76 之間，而世界衛(wèi)生組織監(jiān)測系統(tǒng)推薦值為 0.74 。所以計算時需除以該系數(shù)。 

（二） 化學發(fā)光法 
1 、 特點 ：靈敏度高、可達 ppb 級，甚至更低；選擇性好；線性范圍寬，通常可達 5-6 個數(shù)量級。 
2 、 原理 ：某些化合物分子吸收化學能后，被激發(fā)到激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)返回基態(tài)時，以光量子的形式釋放出能量，這種化學反應稱化學發(fā)光反應。利用測量化學發(fā)光強度對物質(zhì)進行分析測定的方法，稱為化學發(fā)光分析法。 
化學發(fā)光反應可在液相、氣相或固相中進行。液相化學發(fā)光多用于天然水、工業(yè)廢水中有害物質(zhì)的測定；而氣相化學發(fā)光反應主要用于大氣中 NOx 、 SO 2 、 H 2 、 O 3 等氣態(tài)有害物質(zhì)的測定。 

利用化學發(fā)光法測定 NOx ，即是根據(jù) NO 和臭氧氣相發(fā)光反應的原理制成的。 把被測氣體連續(xù)抽入儀器，其中的 NOx 經(jīng)過 NO 2 -NO 轉(zhuǎn)化器后，都變成 NO 進入反應室，在反應室內(nèi)與臭氧反應生成激發(fā)態(tài) NO 2 （ NO 2 * ），當 NO 2 * 回到基態(tài)時，就會放出光子 , 光子通過濾光片和光電倍增管后轉(zhuǎn)變?yōu)殡娏鳎娏鞯拇笮∨c NO 的濃度成正比。記錄器上可以直接顯示出 NOx 的含量。如果氣樣不經(jīng)過轉(zhuǎn)化器而經(jīng)旁路直接進入反應室，則測得的是 NO 量，將 NOx 量減去 NO 量就可得到 NO2 量。 
這種化學發(fā)光法 NOx 監(jiān)測儀的測量范圍為 0-8mg/m 3 ，檢出下限為 0.02mg/m 3 。 

三、 一氧化碳的測定 

一氧化碳 (CO) 是大氣中主要污染物，它主要來自于石油，煤炭燃燒不充分的產(chǎn)物和汽車排氣；一些自然災害如火山爆發(fā)，森林火災等也是來源。 

CO 是無色、無味的一種有毒氣體，對人體有強烈的窒息作用，它容易與人體血液中的血紅蛋白結(jié)合，形成碳氧血紅蛋白，使血液輸送氧的能力降低，造成缺氧癥，會出現(xiàn)頭痛、惡心、心悸亢進，甚至出現(xiàn)虛脫、昏睡，嚴重時會致人死亡。所以， CO 是大氣污染監(jiān)測的常用指標。 

非色散紅外吸收法 

1 、 特點 ：測定簡便、快速，不破壞被測物質(zhì)，能連續(xù)自動監(jiān)測。 

2 、 原理 ：當 CO 、 CO 2 等氣態(tài)分子受到紅外輻射（ 1-25 μ m ）照射時，將吸收各自特征波長的紅外光，引起分子振動能級和轉(zhuǎn)動能級的躍遷，產(chǎn)生振動 - 轉(zhuǎn)動吸收光譜，在一定濃度范圍內(nèi)，吸收光譜的峰值（吸光度）與氣態(tài)物質(zhì)濃度成比例關系。 

3 、 注意事項 ： 
1 ）注意消除 CO 2 和水蒸氣的干擾； 
2) 測量時，先通入純氮氣進行零點校正，再用標準 CO 氣體校正，后通入氣樣，便可直接顯示、記錄氣樣中 CO 濃度（ C ），以 ppm 計，然后換算成標準狀態(tài)下的質(zhì)量濃度（ mg/m 3 ) ： 
     CO(mg/m 3 ) = 1.25 × C 

四、臭氧的測定 

臭氧是強的氧化劑，它是大氣中的氧在太陽紫外線的照射下或受雷擊形成的。高空的臭氧層直接照射地球表面。目前由于碳氫化合物污染大氣破壞了臭氧層，紫外線直接照射地球表面增大，皮膚病人增多。臭氧與紫外線混合，與烴類和氮氧化物發(fā)生光化學反應形成光化學煙霧，臭氧有強烈的氧化作用，可以起消毒作用。但量大時又會刺激黏膜和損害中樞神經(jīng)系統(tǒng)，引起支氣管炎和頭痛等癥狀。 

臭氧的測定的方法有分光光度法、化學發(fā)光法、紫外光度法等。國家標準中測定臭氧含量有兩個標準：一是 GB/T 15437 － 1995 的靛藍二磺酸鈉分光光度法，另一是 GB/T15438-1995 的紫外光度法。 

（一）靛藍二磺酸鈉分光光度法 

原理：臭氧在磷酸鹽緩沖劑存在下，與吸收液中藍色的靛藍二磺酸鈉等摩爾反應，褪色生成靛紅二磺酸鈉。在 610nm 處測量吸光度。 

（二）紫外光度法 

紫外臭氧分析儀示意圖 

五、總烴的測定 

總碳氫化合物 常以兩種方法表示，一種是包括甲烷在內(nèi)的碳氫化合物，稱為 總烴（ THC ） ，另一種是除甲烷以外的碳氫化合物，稱為 非甲烷烴（ NMHC ） 。 

大氣中的碳氫化合物主要是甲烷，其濃度范圍為 2-8ppm 。但當大氣嚴重污染時，會大量增加甲烷以外的碳氫化合物，甲烷不參予光化學反應。所以，測定不包括甲烷的碳氫化合物對判斷和評價大氣污染具有實際意義。 

測定總烴和非甲烷烴的主要方法有：氣相色譜法、光電離檢測法等。 

1. 氣相色譜法 

•  原理：由于不同物質(zhì)在相對運動的兩相中具有不同的分配系數(shù)，當這些物質(zhì)隨流動相移動時，就在兩相之間進行反復多次分配，使原來分配系數(shù)只有微小差異的各組分得到很好的分離，再依次送入檢測器，將濃度或質(zhì)量信號轉(zhuǎn)換成電信號，經(jīng)阻抗轉(zhuǎn)化和放大，送入記錄儀記錄色譜峰，如果分離*，則每個色譜峰代表一種祖分。我們可以根據(jù)色譜峰出峰時間進行定性分析，也可根據(jù)色譜峰峰高或峰面積進行定量分析。 

•  測定步驟：①采樣。②制作標準曲線。③ 查出氣樣濃度。 

光電離檢測法 

原理 ：有機化合物分子在紫外光照射下可產(chǎn)生光電離現(xiàn)象，用 PID 離子檢測器收集產(chǎn)生的離子流，其大小與進入電離室的有機化合物的質(zhì)量成正比。凡是電離能小于 PID 紫外輻射能（多用 10.2ev ) 的物質(zhì)（至少低 0.3ev ）均可被電離測定。 
特點 ：方法簡單，可進行連續(xù)監(jiān)測，所檢測的非甲烷烴是指四碳以上的烴。 

六、氟化物的測定 

大氣中的氣態(tài)氟化物主要是 HF ，也可能有少量的 SiF4 和 CF4 ，含氟的粉塵主要是冰晶石（ Na3AlF6) 、螢石（ CaF2) 、氟化鋁 (AlF3) 、氟化鈉（ NaF) 及磷灰石等。氟化物屬高毒類物質(zhì)，由呼吸道進入人體，會引起粘膜刺激、中毒等癥狀，并能影響各組織和器官的正常生理功能，對植物的生長、發(fā)育也會產(chǎn)生危害。 
測定大氣中氟化物的方法有分光光度法、氟離子選擇電極法等。目前廣泛采用后一種方法。 

（一）石灰濾紙 - 氟離子選擇電極法 

原理：采用浸漬過 Ca(OH) 2 溶液的濾紙采樣，大氣中的氟化物與 Ca(OH) 2 反應，生成氟化鈣或氟硅酸鈣被固定在濾紙上。用總離子強度緩沖液浸取后，氟離子選擇電極法測定。 

（二） 濾膜采樣 - 氟離子選擇電極法 

原理：用磷酸氫二鉀溶液浸漬的玻璃纖維濾膜或碳酸氫鈉 - 甘油溶液浸漬的玻璃纖維濾膜采樣，則大氣中的氣態(tài)氟化物被吸收固定，塵態(tài)氟化物同時被阻留在濾膜上，采樣后的濾膜用水或酸浸取后，用氟離子選擇電極法測定。